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May 24, 2023

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Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 9647 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die druckinduzierten Mott-Isolator-zu-Metall-Übergänge gehen oft mit einem Zusammenbruch magnetischer Wechselwirkungen einher, die mit der Delokalisierung von 3D-Elektronen und dem Übergang vom High-Spin- zum Low-Spin-Zustand (HS-LS) verbunden sind. Hier befassen wir uns mit einer seit langem bestehenden Kontroverse über das Hochdruckverhalten eines archetypischen Mott-Isolators FeBO3 und zeigen die Unzulänglichkeit eines theoretischen Standardansatzes unter Annahme eines konventionellen HS-LS-Übergangs zur Beschreibung der elektronischen Eigenschaften der Mott-Isolatoren bei hoher Temperatur Drücke. Mithilfe hochauflösender Röntgenbeugungsmessungen, ergänzt durch Mössbauer-Spektroskopie bis zu Drücken von ~ 150 GPa, dokumentieren wir einen ungewöhnlichen elektronischen Zustand, der durch einen „gemischten“ HS/LS-Zustand mit einem stabilen Häufigkeitsverhältnis gekennzeichnet ist, das im \(R\overline{ 3 }c\) Kristallstruktur mit einer einzelnen Fe-Stelle in einem weiten Druckbereich von ~ 50–106 GPa. Unsere Ergebnisse deuten auf eine unkonventionelle kooperative (und wahrscheinlich dynamische) Natur der Anordnung der HS/LS-Fe-Stellen hin, die zufällig über das Gitter verteilt sind, was zu einer Frustration magnetischer Momente führt.

Druckinduzierte elektronische und magnetische Phasenübergänge in 3D-Übergangsmetallverbindungen waren in den letzten Jahrzehnten ein weit verbreitetes Forschungsthema und waren besonders relevant für das Verständnis der Hochtemperatursupraleitung, Metall-Isolator-Übergänge, des kolossalen Magnetowiderstands und des Verhaltens schwerer Fermionen1. 2,3,4. Bei Umgebungsdruck gehören viele dieser Verbindungen zur breiten Klasse der Mott-Isolatoren5, deren Verhalten auf einer starken Coulomb-Abstoßung zwischen den 3D-Elektronen vor Ort beruht, die nicht durch den eingeschränkten Bereich kinetischer Energien, die für das schmale 3D-Band verfügbar sind, gemildert wird System. Eine der faszinierendsten elektronischen Umwandlungen in solchen Verbindungen ist der Zusammenbruch der 3D-Elektronenlokalisation, der zu einem Mott-Isolator-zu-Metall-Phasenübergang (IMT) führt, der normalerweise mit einem Zusammenbruch magnetischer Wechselwirkungen einhergeht1,2. Das Mott IMT war Gegenstand zahlreicher Hochdruckstudien, insbesondere von eisenhaltigen Oxiden (6 und Referenz darin), unter Verwendung konventioneller und synchrotronbasierter Mössbauer-Spektroskopie (MS) in Kombination mit Diamant-Anvil-Cell-Techniken (DACs)7. Das ursprüngliche Konzept von Mott basiert auf der relativen Bedeutung des kinetischen Hüpfens und der Coulomb-Abstoßung der 3D-Elektronen vor Ort. Darüber hinaus wurde jedoch vorgeschlagen, dass eine Änderung der Kristallfeldaufspaltung oder eine Abnahme der effektiven Wechselwirkungsstärke, die durch einen High-to-Low-Spin-Übergang (HS-LS) verursacht wird, einen Mott-Hubbard-Übergang auslösen kann8, 9,10,11,12. Infolgedessen geht der Mott-Übergang mit einem gleichzeitigen Übergang vom Isolator zum Metall und einem lokalen Spinzustand einher, was zu einem Kollaps des Gittervolumens führt. In Eisenverbindungen beträgt ein typischer Druckbereich des HS-LS-Übergangs für Fe3+-Ionen in einer oktaedrischen Umgebung ~ 40–60 GPa6,11,12,13 und oberhalb dieses Drucks handelt es sich bei dem Material folglich normalerweise um ein Metall oder einen Halbleiter mit enger Bandlücke. verwandelt sich bei weiterer Kompression in ein Metall9,10,11,12. Jüngste theoretische Berechnungen deuten jedoch darauf hin, dass in vielen Fällen komplexere Szenarien entstehen können, die sich von den allgemein akzeptierten Modellen eines HS-LS-Übergangs unterscheiden, was auf eine entscheidende Bedeutung von Korrelationseffekten für das Verständnis der elektronischen/magnetischen Transformationen unter Druck hinweist14,15,16.

Eisenborat, FeBO3, ist eines der wenigen Materialien, die in einem breiten Bereich des sichtbaren Lichts transparent sind und bei Raumtemperatur eine spontane Magnetisierung aufweisen, was es für Anwendungen für magnetooptische Geräte mit sichtbarem oder Röntgenlicht attraktiv macht17. Es handelt sich um einen geneigten Antiferromagneten mit der Néel-Temperatur TN ~ 348 K und schwachem Ferromagnetismus18. Optische Spektroskopie zeigt, dass FeBO3 ein Mott-Isolator mit einer großen Energielücke von ~ 2,9 eV ist (19 und Lit. darin). Formal kann FeBO3 als Teil einer allgemeineren FeXO3-Familie (z. B. FeFeO3, FeGaO3 usw.) betrachtet werden, wobei das Eisen-Fe3+-Ion eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der elektronischen und magnetischen Eigenschaften von FeXO3 spielt. Aktuelle umfangreiche Hochdruckstudien von FeBO3 zeigen, dass es, ähnlich wie viele andere Ferrite, in der Nähe von ~ 50 GPa einen isostrukturellen Phasenübergang durchläuft, der mit einer signifikanten Verringerung des Gittervolumens einhergeht und mit einem abrupten magnetischen Kollaps und einem Mott-Isolator einhergeht -zu-Halbleiter-Übergang19,20,21,22. Wir stellen jedoch fest, dass FeBO3 nach einem bestätigten HS-LS-Übergang bei ~ 50 GPa21,22 einige sehr spezifische Merkmale aufweist. Vor allem zeigt es offenbar ein widerstandsfähiges nichtmetallisches Verhalten oberhalb von 100 GPa19. Dieses Verhalten unterscheidet sich beispielsweise von FeGaO3 und Fe2O3, die den klassischen bandbreitenkontrollierten Mott-Übergang bei ~ 50 GPa aufweisen, der durch einen vollständigen Zusammenbruch der magnetischen Wechselwirkungen23 und eine ortsselektive Mott-IMT bei einem ähnlichen Druckbereich24,25 gekennzeichnet ist. jeweils. In diesem Zusammenhang ist FeBO3 und sein Hochdruckverhalten als mögliches Beispielmaterial zur Dokumentation verschiedener Mechanismen für elektronische Übergänge von besonderem Interesse.

In unserer Arbeit präsentieren wir eine detaillierte Untersuchung der elektronischen Struktur, des lokalen magnetischen Zustands von Fe3+-Ionen und der Phasenstabilität von FeBO3 bis zu Drücken von ~ 150 GPa, wobei wir Raum- und Niedertemperatur-57Fe-Mößbauer-Spektroskopie mit Einkristall (SC) und Pulver kombinieren (PWD) Röntgenbeugung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der gleichzeitige magnetische und isostrukturelle Übergang in FeBO3 bei ~ 50 GPa, der zuvor als HS-LS-Übergang20,21 betrachtet wurde, tatsächlich der Übergang zu einem „gemischten“ HS/LS-Zustand ist. Es zeichnet sich durch ein stabiles (wenn auch schwach temperaturabhängiges) Häufigkeitsverhältnis der HS/LS-Zustände von ~ 1:3 in einem weiten Druckbereich von ~ 50–106 GPa aus. Unsere Beobachtungen sind unerwartet, da in der Kristallstruktur von FeBO3 nur eine einzige Fe3+-Strukturposition vorhanden ist. Dieses Verhalten unterscheidet das Verhalten von FeBO3 deutlich von einem „konventionellen“ Spinzustandsübergang, der in anderen Eisensystemen beobachtet wird. Wir schlagen ein Modell vor, das diesen ungewöhnlichen elektronischen Zustand erklärt, basierend auf einem komplexen Zusammenspiel zwischen Spin- und Gitterfreiheitsgraden.

Wir führen vier unabhängige SC-XRD-Experimente durch, die für ihren gemessenen Druckbereich miteinander konsistent sind. Die außergewöhnliche Qualität der Daten spiegelt sich in den Anpassungsparametern wider (siehe Zusatzinformationen). Insbesondere fanden wir heraus, dass FeBO3 bei Umgebungsdruck die rhomboedrische \(R\overline{3}\mathrm{c }\)-Kristallstruktur annimmt (siehe Einschub Abb. 2b und ergänzende Abb. S2), in Übereinstimmung mit früheren PWD und SC XRD [20 und Ref. darin]. Die \(R\overline{3}\mathrm{c }\)-Struktur bleibt mindestens bis ~ 105 GPa erhalten (Abb. 1, 2). Bei etwa 50 GPa beobachten wir eine Verdoppelung der Reflexionen innerhalb der Beugungsmuster, die dem Einsetzen der Hochdruckphase (HP) zugeschrieben werden, die durch dieselbe Raumgruppe (\(R\overline{3}\mathrm{c }\) gekennzeichnet ist. ), jedoch mit deutlich reduziertem Elementarzellenvolumen und Gitterparametern (Ergänzende Abbildung S1). Unsere SC-XRD-Daten bestätigen, dass mehrere Domänen der HP-Phase auf den HS-Körnern im Niederdruckzustand (LP) wachsen und dabei die gleiche Ausrichtung beibehalten. Hier erweitern wir die bisherigen PWD-XRD-Studien20 und werfen neues Licht auf den Prozess der Phasenumwandlungen in FeBO3. Wir beobachten einen endlichen Bereich (~ 50–55 GPa) der HP-LP-Phasenkoexistenz auf denselben Körnern. Obwohl dieser isostrukturelle Phasenübergang mit einer erhöhten Spannung und Verbreiterung der Peaks mit einem leichten Anstieg der Mosaikität sowie der Versetzungsdichte einhergeht, konnten wir die Kristallstruktur als Funktion des Drucks lösen und Strukturparameter mit a extrahieren hohe Präzision.

Röntgen-Einkristall- (a) und Pulver-(b)-Beugungsmuster von FeBO3 bei RT und verschiedenen Drücken (λ = 0,2898 Å bzw. 0,3738 Å). Beachten Sie eine Aufspaltung der \((10\overline{2 })\)-Reflexion im SC- und Pulver-XRD-Muster bei 129 bzw. 145,8 GPa, was eine Verringerung der ursprünglichen Symmetrie bedeutet. * markiert einen nicht identifizierten Peak, der bei höheren Drücken verschwindet.

Druckabhängigkeiten des Elementarzellenvolumens dividiert durch Z-Einheitsformeln (Z = 6 und 4 für die Phasen \(R\overline{3}\mathrm{c }\) bzw. C2/c) (a), bestimmt in die Pulver- und Einkristall-XRD-Studien; FeO6-Oktaedervolumen (b) und durchschnittliche Fe-O-, BO-Abstände (c) für FeBO3. Die durchgezogenen, gestrichelten, strichpunktierten und kurzgestrichelten Linien in (a) entsprechen der Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung (siehe Text). Die Einschübe in Panel (b) zeigen die \(R\overline{3}\mathrm{c }\)- bzw. C2/c-Kristallstrukturen. Die roten und grünen Kugeln entsprechen den Sauerstoff- und Boratomen.

Unsere Ergebnisse für das Kompressionsverhalten der LP \(R\overline{3 }c\)-Phase V(P) werden mit einer Birch-Murnaghan (BM2)-Zustandsgleichung (EOS)26 zweiter Ordnung angepasst (siehe Abb. 2a). ). Bei 1 bar und 298 K betragen der berechnete Kompressionsmodul und das Gleichgewichtselementarzellenvolumen K0 = 200,14(7) GPa bzw. V0 = 268,2(2) Å3. Für die HP \(R\overline{3 }c\)-Phase erhalten wir K0 = 153,8(7) GPa und V0 = 257,5(8) Å3. Das Volumen und der Kompressionsmodul bei 50 GPa (V50 und K50) für die LP-Phase betragen 224,98 Å3 und 384,9 GPa und 230,33 Å3 und 417,2 GPa für SC bzw. PWD. Für die HP-Phase betragen die Werte 208,22 Å3 und 335,8 GPa und 211,67 Å3 und 343,5 GPa für SC bzw. PWD. Wir beobachten eine große Volumenreduzierung der Elementarzelle beim isostrukturellen Übergang über ~ 50 GPa, ΔV/V ~ 7,5 %. Dies wird auf die Verringerung der interatomaren Fe-O-Abstände und die entsprechende Abnahme des oktaedrischen FeO6-Volumens zurückgeführt (Abb. 2b, c).

Bei etwa 106 GPa beobachten wir eine Aufspaltung der \((10\overline{2 })\)-Reflexion (in hexagonaler Notation) im SC-XRD-Muster (siehe Abb. 1a, b, ergänzende Abb. S3), was a impliziert struktureller Phasenübergang mit einer Absenkung der Elementarzellensymmetrie. Basierend auf dem SC-XRD lösen wir die neue Struktur (bezeichnet als HP2) als monoklin mit der Raumgruppe C2/c (siehe Einschub Abb. 2b), einer Untergruppe des ursprünglichen \(R\overline{3}\mathrm {c }\), mit einer einzelnen Fe-Stelle (siehe ergänzende Abbildung S6, in der wir Beziehungen zwischen den \(R\overline{3}\mathrm{c }\)- und C2/c-Elementarzellen im instrumentellen Kartesian zeigen Koordinaten). Der Phasenübergang geht mit einer Gittervolumenkontraktion von ~ 3 % einher.

Ähnlich wie \(R\overline{3}\mathrm{c }\) besteht die C2/c-Phase aus verzerrten FeO6-Oktaedern und BO3-Dreiecken. Es wurde festgestellt, dass die BO-Abstände als Funktion des Drucks nahezu linear abnehmen. Beim Übergang zur HP-Phase bemerken wir einen kleinen Anstieg der BO-Abstände um ~ 0,5 %. Beim Übergang zur C2/c-Struktur nehmen die BO-Abstände deutlich langsamer ab als zuvor. Betrachtet man also die in Abb. 2c gezeigten Daten, ist die Haupttransformation mit Eisenkationen verbunden.

Im Vergleich zu SC-XRD beobachten wir für die PWD-Daten (Abb. 2a) ein größeres Elementarzellenvolumen bei einem gegebenen Druck, größere Kompressionsmodulwerte für die LP-Phase und einen breiteren Druckbereich für den Phasenübergang um 50 GPa ; All dies deutet auf deviatorischen Stress und erhöhte Dehnungsbeiträge hin, d. Beim Vergleich der SC- und PWD-Daten stellen wir jedoch eine allgemeine Ähnlichkeit des V(P)-Verhaltens bei Drücken unter ~ 100 GPa fest. Bei höheren Drücken tritt bei ~ 130 GPa eine Aufspaltung der \((10\overline{2 })\)-Reflexion auf, die sich langsam entwickelt und schließlich bei etwa 145 GPa deutlich erkennbar wird. Aufgrund der Peakbreite und der Unvollständigkeit des Phasenübergangs konnten die Phasen jedoch selbst bei ~ 145 GPa nicht zuverlässig getrennt werden. Es ist bemerkenswert, dass ab ~ 110 GPa ( Abb. 2a, ergänzende Abb. S7). Er unterscheidet sich nicht sehr vom Druck des Phasenübergangs \(R\overline{3 }c\)→C2/c im SC-XRD. (Der Druckbereich wurde auf ~ 115 GPa begrenzt, da seine Ausweitung auf höhere Drücke zu einer Verschlechterung der EOS-Anpassungsqualität führt und zu einer erheblichen Abweichung der erhaltenen Parameter von den für SC EOS berechneten Parametern führt. Für den Bereich 60–115 GPa wurde die durchgeführte Anpassung durchgeführt Die Verwendung eines BM2 EOS führt zu K0 = 149(12) GPa, V0 = 262(2) Å3, was auf eine deutliche „Drucküberschätzung“ bei PWD-Messungen hindeutet (siehe27,28,29,30).)

In Abb. 3 zeigen wir Mössbauer-Spektren von polykristallinem FeBO3 für verschiedene Drücke, aufgenommen bei Raumtemperatur (RT). In Übereinstimmung mit früheren Veröffentlichungen22 ist die einzige beobachtete Spektralkomponente bei Kompression bis zu ~ 45 GPa innerhalb der LP-Phase die des HS-Zustands (LP-HS, S = 5/2, 6A1g), der durch ein magnetisch gespaltenes Sextett und a gekennzeichnet ist kleine Quadrupolaufspaltung (QS ≈ 0 mm/s). Bei P ≥ 46 GPa entstehen zwei neue Dubletts: (1) eine intensivere Komponente mit QS ≈ 2 mm/s und kleiner Isomerverschiebung (IS) ≈ 0,03 mm/s; und (2) eine weniger intensive Komponente mit QS ≈ 1,7 mm/s und IS ≈ 0,34 mm/s. Dementsprechend sind die Spektren im Koexistenzbereich (~ 46–65 GPa) die Überlagerung von drei Komponenten: der magnetisch geordneten LP-Phase mit Hhf ~ 48 T und IS ≈ 0,27 mm/s sowie zwei Hochdruckdubletts. Wir weisen darauf hin, dass eine ähnliche Beobachtung zuvor von Sarkisyan et al.22 für PWD FeBO3 bei einem begrenzten Druckbereich von ~ 48–58 GPa berichtet wurde. Unter Berücksichtigung von Ref.22 schlugen die Autoren ein unterschiedliches Verhalten von Pulver- und Einkristalldaten vor. Ihren MS-Ergebnissen zufolge ist in der SC-Probe bis zu ~ 55 GPa im Gegensatz zum Pulver keine Zwei-Dublett-Struktur erkennbar. Wir weisen auf die recht schlechten Statistiken der SC-Daten bei hohen Drücken in Ref.22 hin, die möglicherweise die Erkennung kleiner Merkmale verhinderten. Tatsächlich gibt es in Abb. 1, die Einkristallmessungen entspricht, einen klaren Hinweis auf eine kleine Schulter bei 46,6 GPa in der Nähe von 0 mm/s. Um eine mögliche Kontroverse zu lösen, führten wir unser eigenes Experiment mit grobkörnigem Material und Ne-Druckmedium durch. In diesem Experiment haben wir versucht, mögliche Vorzugsorientierungseffekte zu vermeiden, und anstelle eines großen Stücks eines Einkristalls22 haben wir Dutzende Stücke von etwa 10 μm Größe gemessen, die durch Zerkleinern einer SC-Probe erhalten wurden. Bemerkenswert ist, dass wir in diesem Experiment keinen nennenswerten Unterschied im Vergleich zu einer Pulverprobe feststellen konnten, die auf eine Größe von ~ 1 μm gemahlen wurde. Dieses MS-Ergebnis in Verbindung mit den XRD-Ergebnissen legt nahe, dass die Unterschiede zwischen den Pulver- und SC-Fällen eher gering sind, um sie als unterschiedliche Szenarien in diesen Fällen zu bezeichnen.

(a) Mössbauer-Spektren von FeBO3 bei verschiedenen Drücken und Raumtemperatur. Leere Kreise stellen experimentelle Datenpunkte dar, während die schwarze durchgezogene Linie durch die Datenpunkte die Gesamtanpassung an die Daten aus der Summe der angezeigten Unterkomponenten darstellt. Die blau und orange schattierten Unterkomponenten beziehen sich auf LP-HS- und HP-HS-Zustände, während sich die grüne auf HP-LS bezieht. (b) Druckabhängigkeit der Isomerenverschiebung (IS), des Hyperfeinfelds (Hhf) und der Häufigkeiten (oder des Flächenprozentsatzes), extrahiert aus den besten Anpassungen an die Mössbauer-Spektren. Durchgezogene Symbole geben die aus Tieftemperaturmessungen (3–10 K) extrahierten Werte an; IS-Werte bei 140 GPa entsprechen T = 150 K.

Bei einer Kompression über ~ 65 GPa verschwindet die magnetisch gespaltene LP-Komponente und bei RT werden nur die Quadrupol-gespaltenen Komponenten (1) und (2) beobachtet (Abb. 3) mit nahezu dem gleichen Häufigkeitsverhältnis von ~ 3:1. Die Parameter QS und IS des intensiveren Dubletts sind typisch für die des LS-Fe3+-Zustands (S = 1/2, 6T2g) und stimmen mit den Werten überein, die für den Hochdruck-Fe3+-Zustand in SC FeBO322 erhalten wurden. Gleichzeitig sind die Parameter des weniger intensiven Dubletts typischer für die im Fe3+ HS-Zustand33. Die Druckabhängigkeiten der Isomerenverschiebung der verschiedenen Komponenten und ihre relativen Häufigkeiten sind in Abb. 3b zusammengefasst. Die relative Häufigkeit der Stelle i wurde aus den jeweiligen Flächen Ai unter den Absorptionspeaks für jede Komponente unter Verwendung der Beziehung Ai = Knifi bestimmt, wobei K ist eine Konstante, ni ist die Häufigkeit der Komponente i und fi ist ihr rückstoßfreier Anteil. Wir gingen in erster Näherung davon aus, dass bei jedem Druck die rückstoßfreien Bruchwerte fi für die drei Komponenten gleich sind.

Um die Natur der HP-MS-Komponenten weiter zu klären, führen wir Niedertemperatur-MS-Messungen bei Temperaturen bis zu 3 K durch. In Abb. 4 zeigen wir die MS-Spektren für ~ 85 und 140 GPa, die bei verschiedenen Temperaturen mit dem hauseigenen Synchrotron Mössbauer gesammelt wurden Spektroskopie. Unsere Ergebnisse zeigen eine magnetische Aufspaltung für beide Standorte bei niedrigen Temperaturen, obwohl sie durch eine sehr unterschiedliche magnetische Aufspaltung gekennzeichnet ist: 0,57(5) und 14,75(5) mm/s (bei 85 GPa); die entsprechenden Hyperfeinfeldwerte sind Hhf = 1,9(2) bzw. 49,5(2) T. Basierend auf den erhaltenen IS- und Hhf-Werten ordnen wir diese Komponenten schließlich den HP LS- bzw. HP HS-Zuständen zu. Wir stellen fest, dass sich die relative Häufigkeit dieser Komponenten beim Abkühlen geringfügig ändert. Tatsächlich scheinen die relativen Häufigkeiten des HS-Zustands mit sinkender Temperatur leicht zuzunehmen (siehe Abb. 3b). Unsere detaillierten Tieftemperaturmessungen bei ~ 115 GPa (Abb. 4c) ermöglichen es uns, die Néel-Temperatur des HP HS-Zustands abzuschätzen. Der erhaltene Wert von TN ~ 60(10)K ist deutlich niedriger als der TN ~ 600 K des LP-HS-Zustands bei ~ 50 GPa21. Wir stellen fest, dass für die HP-Phase TN für beide Komponenten, HS und LS, nahezu gleich ist und dass unsere Schätzung für TN in guter quantitativer Übereinstimmung mit der aus den NFS-Daten für die HP-Phase (~ 50 K im Bereich 50) erhaltenen Schätzung steht –55 GPa)21, was darauf hindeutet, dass der antiferromagnetische Zustand mit TN ~ 60 K in einem breiten Druckbereich von ~ 50–106 GPa bestehen bleibt. Unsere Ergebnisse deuten daher darauf hin, dass bei etwa 50 GPa der Großteil der Fe3+-Ionen in FeBO3 in den LS-Zustand übergeht, während der Rest der Fe3+-Ionen im HS-Zustand verbleibt (paramagnetisch bei Raumtemperatur).

Mössbauer-Spektren von FeBO3 bei verschiedenen Temperaturen bei 85 GPa (a), 140 GPa (b) und 115 GPa (c). Spektren bei 115 und 140 GPa wurden mittels Synchrotron-MS gesammelt. Bei 115 GPa gesammelte Spektren ermöglichen es uns, die Néel-Temperatur von ~ 60(10) K zu definieren.

Interessanterweise führt der Phasenübergang im gemischten HS-LS-Zustand über ~ 50 GPa nicht zu einer Änderung der Elementarzellensymmetrie oder der Überstrukturbildung34,35 in FeBO3. Tatsächlich zeigen unsere hochauflösenden SC- und PWD-XRD mit hoher Genauigkeit die R3̅c-Elementarzellensymmetrie, die durch eine einzelne Fe3+-Stelle bis zu ~ 106 GPa gekennzeichnet ist, was eine kooperative dynamische Ordnung der HS/LS-Fe3+-Stellen impliziert.

Unsere Daten zeigen, dass das Kristallgitter von FeBO3 unter Umgebungsbedingungen und bis zu einer hohen Kompression von ~ 106 GPa die rhomboedrische Symmetrie mit der Raumgruppe \(R\overline{3}\mathrm{c }\) mit einer einzigen kristallographischen Position aufweist Fe3+-Ionen. In Übereinstimmung mit früheren Studien20 durchläuft FeBO3 bei ~ 50 GPa einen isostrukturellen Phasenübergang, der einen Gittervolumenkollaps von ~ 7,5 % bestätigt. Wir stellen Unterschiede in den Anfangsdrücken und im Druckbereich des Spin-Crossovers fest, die durch XRD und MS festgestellt wurden, was möglicherweise der Fall ist Dies wird auf die verschiedenen verwendeten Druckübertragungsmedien zurückgeführt und darauf, wie sich der Grad der Nichthydrostatik auf den elektronischen Übergang auswirkt (siehe Lit. 31, 32). Darüber hinaus stellen wir fest, dass bei den Synchrotron-XRD-Messungen das Signal von einem kleinen zentralen Teil der Probe stammt, während bei Mössbauer-Druckstudien das Signal von einem viel größeren inneren Bereich von etwa 2/3 des Probendurchmessers gesammelt wird. Im letzteren Fall führt dies zu einer potenziellen Bedeutung von Druckgradienteneffekten, die zusätzlich zum deviatorischen Spannungseffekt Auswirkungen auf die Bestimmung der Phasenübergangsdrücke und des Übergangsdruckbereichs haben könnten. Es wurde zuvor gezeigt, dass die Ladungslücke beim Übergang von ~ 2,9 auf 0,5 eV abfällt und dann innerhalb der HP-Phase allmählich abnimmt19. Zuvor wurde dieser Übergang als konventioneller (vollständiger) HS-LS-Übergang aller Fe3+-Ionen in FeBO321,22 betrachtet. Unsere hochauflösende Einkristallstudie liefert jedoch bisher unzugängliche Strukturinformationen, die die Inkonsistenz dieser Annahme zeigen. Wir berichten, dass die Fe-O-Abstände um ~ 3,1 % verkürzt werden und das FeO6-Oktaedervolumen um ΔV/Voct ~ 9,2 % abnimmt. Die oktaedrische Volumenverringerung ist deutlich geringer (um ~ 3 %), verglichen mit dem, was bei bestätigten vollständigen Fe3+ HS-LS-Übergängen beobachtet wird, z. B. in CaFe2O436 und FeOOH37, wo ΔV/Voct ~ 12–12,4 % beträgt. In Fe2O3 beträgt die oktaedrische Volumenänderung sogar noch größer, von ~ 14 %. Allerdings fällt in diesem Fall der Spinübergang mit einer Strukturänderung zusammen38. Im Gegensatz zu FeBO3 stimmen die letztgenannten Werte gut mit den theoretischen Werten von Shannon36,39 überein.

Unser Umgebungstemperatur-MS zeigt, dass trotz des Auftretens des LS-Zustands bei ~ 50 GPa ein erheblicher Teil der Fe3+-Ionen bis zu den höchsten hier untersuchten Drücken im HS-Zustand verbleibt. Vor allem oberhalb von ~ 65 GPa bleibt die Häufigkeit des HS-Zustands nahezu unbeeinflusst von der Kompression und bleibt selbst bei Drücken über ~ 100 GPa recht hoch (siehe Abb. 4). Die erhaltenen MS-Ergebnisse korrelieren mit einer Änderung des Fe3+-Stellenvolumens. Der etwa 3 %ige Mangel an oktaedrischer Volumenänderung für den ~ 50 GPa-Übergang steht im Einklang mit der Idee eines partiellen Spinübergangs. Unsere SC-XRD- und MS-Daten zeigen, dass sich für einen weiten Druckbereich und bei RT nur 75(3) % der Fe3+-Ionen im LS-Zustand befinden, während der Rest im HS-Zustand verbleibt, d. h. das Häufigkeitsverhältnis der HS- zu LS-Zuständen beträgt etwa 1:3.

Darüber hinaus verifizieren wir anhand der Niedertemperatur-MS, dass das HS/LS-Häufigkeitsverhältnis eine schwache Temperaturabhängigkeit aufweist. Um diesen Punkt weiter zu klären, führten wir isobare PWD-XRD-Messungen durch und testeten die Annahme, dass eine Änderung dieses Verhältnisses mit den Volumenänderungen der Elementarzelle korrelieren könnte. Tatsächlich zeigen unsere bei 78 GPa durchgeführten Tieftemperaturmessungen eine beträchtliche negative Wärmeausdehnung der \(R\overline{3}\mathrm{c }\)-Elementarzelle bei ~ 180–295 K (siehe Abb. 5, Ergänzende Abbildung S8), die eine mögliche Änderung des HS/LS-Häufigkeitsverhältnisses mit der Temperatur bestätigt. Unterhalb von ~ 180 K wird ein konventionelles V(T)-Verhalten beobachtet, das auf eine Stabilisierung des HS/LS-Verhältnisses hinweist. Die beobachtete negative Wärmeausdehnung ist mit einer Änderung des Kristallvolumens um ~ 0,9 % beim Abkühlen verbunden (Abb. 5), was in Übereinstimmung mit den MS-Daten auf einen Anstieg der Häufigkeit des HS-Zustands um ~ 8 % hindeutet.

Temperaturabhängigkeit des relativen Elementarzellenvolumens für FeBO3 bei ~ 78 GPa. Zum Vergleich zeigen wir auch die Temperaturabhängigkeit des relativen Elementarzellenvolumens für HS Fe2O3, die zur gleichen FeXO3-Familie gehören, bei Umgebungsdruck (durchgezogene Linie), berechnet aus Lit. 40. Die gestrichelte Linie soll den Blick auf ein konventionelles Wärmeausdehnungsverhalten von FeBO3 im Bereich von 10–180 K lenken.

Unsere Ergebnisse deuten daher auf die Bildung eines stabilen „gemischten“ Spinzustands innerhalb eines sehr breiten Druckbereichs von ~ 50–106 GPa in FeBO3 hin. Die Realisierung eines solchen stationären spindisproportionierten Zustands setzt eine kooperative Anordnung der Fe3+-Stellen mit den HS- und LS-Momenten voraus. Das unvorhergesehene Zusammentreffen der Néel-Temperaturen für die HS- und LS-Zustände stützt einen kooperativen Charakter des gemischten Spinzustands. Da außerdem in der R3̅c-Struktur alle Fe3+ identische kristallographische Plätze besetzen, ist die Platzauswahl für HS und LS zufällig und nicht festgelegt, was zu einer Frustration der magnetischen Momente führt. Dieses kooperative Phänomen könnte möglicherweise dynamisch sein, wobei dynamische Korrelationen innerhalb eines weiten Druckbereichs vor der Delokalisierung der 3D-Elektronen eine wichtige Rolle spielen. Obwohl es plausibel erscheint, dass ein solcher dynamischer Effekt aus der sofortigen HS-LS-Wechselwirkung elektronischen Ursprungs resultieren könnte, bedarf dieses Thema weiterer detaillierter theoretischer und experimenteller Überlegungen41,42. Unsere zahlreichen Versuche, eine mögliche Bildung eines Übergitters (Reduzierung der Elementarzellensymmetrie) in FeBO3 bei ~ 50–106 GPa mithilfe von SC-XRD nachzuweisen, waren nicht erfolgreich, was mit den vorgeschlagenen dynamischen Merkmalen (kritische Natur) von übereinstimmt Spinkorrelationen. Wir stellen fest, dass neuere theoretische Modellrechnungen die Bildung eines (statischen) spindisproportionierten Zustands im Fall des thermisch getriebenen HS-LS-Übergangs in LaCoO341 nahelegen.

Wir beobachteten einen signifikanten Anstieg der Kompressibilität und damit eine Abnahme des Kompressionsmoduls von K0 ~ 200 (LP) auf ~ 154 GPa (HP) für die feste Kompressionsmodul-Druckableitung K' = 4. Diese Ergebnisse zeigen eine ungewöhnliche Erweichung des Gitters, die folgt der Spinübergang über ~ 50 GPa, was im Gegensatz zur erwarteten Verhärtung des Gitters am HS-LS- und/oder Mott-Übergang steht6,11,12,20,24,25. Dies kann auch als mögliche indirekte Bestätigung der Idee nennenswerter dynamischer Gittereffekte angesehen werden. Darüber hinaus stimmt dies mit dem Verhalten des oktaedrischen FeO6-Volumens über 50 GPa überein, was auf einen gemittelten Spinzustand hinweist, der nicht mit dem reinen HS- oder LS-Zustand übereinstimmt. Während die Möglichkeit besteht, dass Quantenspinfluktuationen auf einer Zeitskala schneller auftreten als unsere experimentellen Messungen, stellen wir fest, dass die reinen HS- und LS-Zustände auf den MS-Zeitskalen (~ 10−7 s) unterschieden werden, ohne dass eine signifikante Verbreiterung beobachtet wird .

Über ~ 108 GPa SC erfährt FeBO3 eine Verzerrung der rhomboedrischen Elementarzelle, was zu einem strukturellen Übergang zur monoklinen C2/c-Phase führt, einer Untergruppe der ursprünglichen \(R\overline{3}\mathrm{c }\). Der Phasenübergang geht mit einer zusätzlichen Verringerung der Fe-O-Abstände um ~ 1,3 % und des Oktaedervolumens um ~ 3 % einher. Dies deutet auf eine zusätzliche Verformung der Elektronendichte und folglich auf eine Umverteilung der 3D-Elektronen auf der Fe3+-Stelle hin. Da der gesamte oktaedrische Volumenabfall, der sich über die verschiedenen Phasenübergänge bis zu ~ 108 GPa in FeBO3 ansammelt, etwa 12,2 % beträgt (d. h. in Übereinstimmung mit Shannon36,39), können wir ableiten, dass der \(R\overline{3}\mathrm{ Der Phasenübergang von c }\) zu C2/c ist mit einem Abschluss des HS/LS-Spinübergangs für das gesamte Fe3+ in FeBO3 verbunden. Die C2/c-Phase zeichnet sich durch eine verringerte Kompressibilität aus, wie sie für einen vollständigen LS-Zustand zu erwarten ist (Abb. 2a). Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Phasenumwandlung bei ~ 50 GPa mit einem Mott-Isolator-zu-Halbleiter-Übergang mit einem Zusammenbruch der Ladungslücke von ~ 2,9 auf 0,5 eV einhergeht, schlagen wir vor, dass \(R\overline{3}\mathrm{c }\) zu C2/c-Phasenumwandlung über ~ 106 GPa, verbunden mit einem Abschluss des Fe3+-Übergangs in den LS-Zustand, kann zur Metallisierung von FeBO3 führen.

Im Gegensatz zu SC verläuft der Strukturübergang bei PWD FeBO3, das durch starke deviatorische Spannung und Korn-Korn-Spannung gekennzeichnet ist, sehr schleppend und ist selbst bei ~ 145 GPa noch lange nicht abgeschlossen. In Übereinstimmung damit zeigt PWD MS bei ~ 140 GPa nur einen geringfügigen Rückgang der Häufigkeit des HS-Zustands und von Hhf. Wir glauben, dass die obige Überlegung auch auf aktuelle elektrische Transportmessungen19 zutrifft, die ohne druckübertragendes Medium durchgeführt wurden.

Wir haben gezeigt, dass das Zusammenspiel zwischen elektronischen Korrelationen, Gitter- und Spinzuständen zur Bildung eines komplexen elektronischen und magnetischen Verhaltens von FeBO3 unter Druck führt. Insbesondere beobachten wir eine bemerkenswerte Koexistenz der HS- und LS-Zustände in der ursprünglichen \(R\overline{3}\mathrm{c }\)-Struktur, die durch eine einzelne Fe3+-Stelle gekennzeichnet ist und innerhalb eines breiten Druckbereichs von ~ 50 stabil ist –106 GPa. Wir schlagen vor, dass die Spin-disproportionierte Phase durch eine kooperative Ordnung der HS/LS-Zustände angetrieben wird, die zufällig über das \(R\overline{3}\mathrm{c }\)-Gitter verteilt sind, was auf eine mögliche dynamische Natur des HS schließen lässt -LS-Korrelationen. Dies führt zu einer Frustration magnetischer Momente, die sich in einer starken Unterdrückung der Néel-Temperatur auf ~ 60 K über ~ 50 GPa äußert, verglichen mit TN ~ 600 K bei ~ 50 GPa vor dem Übergang21. Erst oberhalb von ~ 106 GPa für SC FeBO3 fanden wir den Übergang zur C2/c-Phase mit niedrigerer Symmetrie, der mit einer weiteren Änderung des Spinzustands und einer möglichen Metallisierung von FeBO3 verbunden ist. Unsere Beobachtungen unterstreichen die bemerkenswerte Bedeutung von Spinfluktuationen und Korrelationseffekten für das Verständnis der elektronischen Struktur und des magnetischen Verhaltens stark korrelierter Systeme vor dem Mott-Übergang. Insgesamt verbessern unsere Ergebnisse das Verständnis der druckinduzierten Entwicklung der elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Mott-Isolatoren erheblich. Unser vorgeschlagenes neuartiges Szenario der Spin-Zustandstransformation könnte wichtige Auswirkungen nicht nur auf das theoretische Bild von Verbindungen haben, die einen Spin-Zustandsübergang durchlaufen, sondern auch auf das Verständnis der Quantenkritikalität der Mott-Übergänge. Wir glauben, dass dieses Thema weitere detaillierte theoretische und experimentelle Überlegungen verdient.

Die Experimente wurden mit hochwertigen FeBO3-Einkristallen durchgeführt (bei Bedarf für MS-Experimente zu 96 % mit dem 57Fe-Isotop angereichert)43. Polykristalline Proben wurden durch Mahlen des FeBO3-Einkristalls erhalten. Zur Erzeugung eines hohen Drucks wurden kundenspezifische Diamantambosszellen (DACs) und DACs mit symmetrischem Design verwendet, wobei Ne, He oder N2 als druckübertragendes Medium dienten. Der Druck wurde unter Verwendung der Rubin-R1-Fluoreszenzlinie als Druckmarker44 sowie des Ne-, Au- oder Pt-Elementarzellvolumens im Fall verschiedener Röntgenbeugungsstudien bestimmt. 57Fe-Mößbauer-Studien wurden mit einer 10 mCi 57Co (Rh)-Punktquelle in einem Kryostat mit variabler Temperatur (5–300 K) durchgeführt. Die Spektren bei hohen Drücken, 115 und 140 GPa, wurden mithilfe der Energiedomänen-Synchrotron-Mößbauer-Spektroskopie (SMS) gesammelt, die an der Strahllinie ID18 am ESRF (Grenoble) durchgeführt wurde. SC-XRD-Experimente wurden an der Extreme Conditions Beamline P02.2 bei PETRA III (Hamburg, Deutschland), den ID15B-Beamlines von ESRF (Grenoble) und der 13ID-D GSECARS-Beamline von APS (Argonne) durchgeführt; PWD-Experimente an den Strahllinien ID27 und ID09A von ESRF und der Strahllinie 12.2.2 von ALS (Berkeley). Weitere technische Details zu den verwendeten Methoden finden Sie in der Zusatzinformation S1.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Dr. A. Chumakov (ESRF, Grenoble, Frankreich, Kurchatov-Institut, Moskau, Russland) und Dr. G. Smirnov (Kurchatov-Institut, Moskau, Russland), die uns hochwertige Einkristalle von FeBO3 zur Verfügung gestellt haben , Prof. L. Dubrovinsky und Prof. DI Khomskii für wertvolle Diskussionen, Dr. V. Prakapenka und Dr. I Kantor für experimentelle Unterstützung mit den Einrichtungen der 13ID-D GSECARS-Beamline von APS und Dr. S. Clark für experimentelle Unterstützung mit die Einrichtungen der Strahllinie 12.2.2 bei ALS, Berkeley. Wir danken auch dem Team der ID-27-Beamline der European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, für die Unterstützung bei den Pulver-XRD-Messungen. Einige Mössbauer-Spektren bei 115 und 140 GPa wurden an der ID-18-Strahllinie der European Synchrotron Radiation Facility aufgenommen. Wir danken Dr. Diese Forschung wurde von der Israeli Science Foundation unterstützt (Zuschüsse Nr. 1189/14, Nr. 1552/18 und Nr. 1748/20). IL bedankt sich für die Unterstützung durch den Staatsauftrag von Minobrnauki aus Russland (Thema „Elektron“ Nr. 122021000039-4). Teile dieser Arbeit wurden am GeoSoilEnviroCARS (Universität Chicago, Sektor 13), Advanced Photon Source (APS), Argonne National Laboratory, durchgeführt. GeoSoilEnviroCARS wird von der National Science Foundation–Earth Sciences (EAR-1634415) und dem Department of Energy–GeoSciences (DE-FG02-94ER14466) unterstützt. Diese Forschung nutzte auch Ressourcen der Advanced Photon Source, einer Benutzereinrichtung des Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die vom Argonne National Laboratory unter der Vertragsnummer DE-AC02-06CH11357 für das DOE Office of Science betrieben wird. Wir danken DESY (Hamburg, Deutschland), einem Mitglied der Helmholtz-Gemeinschaft HGF, für die Bereitstellung der experimentellen Einrichtungen. Teile dieser Forschung wurden an der Station P02.2 von PETRA-III, DESY, durchgeführt.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Dieser Artikel wurde von der Israeli Science Foundation finanziert (Zuschüsse Nr. 1189/14, Nr. 1552/18 und Nr. 1748/20).

Fakultät für Physik und Astronomie, Universität Tel Aviv, 69978, Tel Aviv, Israel

Weiming Xu, Samar Layek, Mark Shulman, Moshe P. Pasternak, Eran Greenberg und Gregory Kh. Rosenberg

Deutsches Elektronen Synchrotron (DESY), Notkestr. 85, 22607, Hamburg, Germany

Weiwei Dong & Konstantin Glazyrin

Fachbereich Physik, School of Engineering, University of Petroleum and Energy Studies (UPES), Dehradun, Uttarakhand, 248007, Indien

Samar Layek

Earth and Planets Laboratory, Carnegie Institution for Science, Washington, DC, 20015, USA

Elena Bykova & Maxim Bykov

Europäische Synchrotronstrahlungsanlage, BP220, 38043, Grenoble, Frankreich

Michael Hanfland

MN Miheev Institut für Metallphysik, Russische Akademie der Wissenschaften, 620108, Jekaterinburg, Russland

Iwan Leonow

Ural Federal University, 620002, Jekaterinburg, Russland

Iwan Leonow

Abteilung für Angewandte Physik, Soreq NRC, 81800, Yavne, Israel

Eran Greenberg

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Die Experimente wurden von MPP, G.Kh.R., WX und KG konzipiert. Hochdruck-Mößbauer-Spektroskopiemessungen wurden von WX, SL, MS und EG durchgeführt. Hochdruck-SC-Röntgenbeugungsmessungen wurden von WD, KG, EB durchgeführt. MB, EG, SL, MS, G.Kh.R. und MH Hochdruck-PWD-Röntgenbeugungsmessungen wurden von EG, SL, MS, G.Kh.R. durchgeführt. und MH Die Datenanalyse wurde von G.Kh.R., KG, WX, EG, EB, MB und SL durchgeführt. Das Manuskript wurde von G.Kh.R., KG, IL und EG mit Beiträgen aller Co-Autoren erstellt .

Korrespondenz mit Gregory Kh. Rosenberg.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Xu, W., Dong, W., Layek, S. et al. Druckinduzierter High-Spin/Low-Spin-Disproportionalzustand im Mott-Isolator FeBO3. Sci Rep 12, 9647 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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Eingegangen: 28. Dezember 2021

Angenommen: 25. Mai 2022

Veröffentlicht: 10. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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